Кетоны содержатся практически во всех органических соединениях. Именно поэтому химики активно разрабатывают новые подходы, позволяющие эффективно использовать их в формировании химических связей, пишет ScienceDaily.
Одним из ключевых вопросов остается проблема восстановления кетонов путем передачи одного электрона, необходимого для синтеза кетильных радикалов. Такие радикалы важны для создания натуральных соединений и препаратов, но существующие методики ориентированы главным образом на арилкетоны, а не на более распространенные алкилкетоны. Алкилкетоны труднее восстанавливаются, хотя они часто встречаются в химической практике. Для решения этой проблемы коллектив химиков-органиков и специалистов по вычислительному моделированию из WPI-ICReDD при Университете Хоккайдо разработал новую каталитическую систему. Она позволяет получать алкилкетильные радикалы.
В предыдущей работе ученые продемонстрировали, что комбинация палладиевого катализатора с фосфиновыми лигандами инициирует светочувствительные преобразования арилкетонов. Данная методика оказалась неэффективной для алкилкетонов. Экспериментальные данные подтвердили образование алкилкетильных радикалов, но они сразу передавали электрон палладиум-центру, вызывая обратный электронный переход. Из-за этого первоначальное соединение сохранялось неизмененным.
Как и традиционный палладиевый катализ, фотокатализ на основе палладия чувствителен к типу фосфинового лиганда, присоединенного к металлическому центру. Ученые предположили, что правильный выбор лиганда позволит включить реагирование алкилкетонов. Проблема состояла в огромном количестве возможных вариантов — тысячах типов фосфиновых лигандов. Проверять их вручную означало бы затянуть эксперименты, увеличить объем работ и создать дополнительные химические отходы.
Чтобы ускорить поиск оптимального варианта и избежать многочисленных экспериментов, специалисты применили вычислительные методы. Был использован разработанный доцентом Ватару Мацуокой и профессором Сатоси Маэдой метод виртуального скрининга (Virtual Ligand Screening, VLAS). После анализа электронных и пространственных свойств около 40 возможных фосфиновых лигандов методом VLAS удалось выбрать наиболее перспективные кандидаты.
Экспериментальная проверка подтвердила правильность теоретических расчетов. Оптимальным оказался лиганд, обозначаемый как L4. Он позволил предотвратить обратный перенос электрона. В результате алкилкетоны вступили в продуктивные реакции с образованием полезных кетильных радикалов.
По словам экспертов, разработанная технология открывает путь к эффективному применению алкилкетилов в химических процессах. Кроме того, он показывает потенциал метода VLAS для быстрого проектирования и оптимизации новых химических реакций.
Ранее отечественные специалисты впервые нашли в алмазе из глубин земной мантии редкий карбонат. Подробнее о нем рассказали в другом материале Hi-Tech Mail.
